密度泛函理论下巯基乙酸分子光谱和能级结构

doi:10.7523/j.ucas.2024.068

摘要/Abstract

摘要：

基于密度泛函理论，在B3LYP/6-311G（d，p）等级下，对巯基乙酸分子进行几何优化，并在CAM-B3LYP/TZVP理论等级下，计算分子的前20个激发态。首先，计算获得分子的基态信息：当红外光谱波数小于1 856 cm^-1时，分子的主要振动模式为弯曲振动；当红外光谱波数大于1 856 cm^-1时，分子的主要振动模式为伸缩振动。其次，计算分子的前20个激发态，筛选出跃迁概率较大（振子强度大于0.05）的4个电子激发，并绘制紫外光谱图。最后，通过轨道对跃迁判断这4个电子激发的激发类型：S0→S10、S0→S11和S0→S13的激发类型为电荷转移激发； S0→S20的激发类型为局域激发。对巯基乙酸分子结构、光谱和能级特征的理论研究，可为其实验表征、毒理风险评估及降解机制研究提供理论依据。

关键词: 巯基乙酸, 红外光谱, 紫外光谱, 空穴-电子, 能级结构

Abstract:

Based on density functional theory， the geometric optimization of thioglycolic acid molecules was performed at the B3LYP/6-311G（d，p） level， and the first 20 excited states of the molecules were calculated at the CAM-B3LYP/TZVP theoretical level. Firstly， the ground state information of the molecules was calculated and obtained. The results showed that when the center wavenumber of infrared spectrum number was less than 1 856 cm^-1， the main vibrational mode of the molecules was bending vibration； when the center wavenumber of infrared spectrum number was greater than 1 856 cm^-1， the main vibrational mode of the molecules was stretching vibration. Secondly， the first 20 excited states of the molecules were calculated， and four electronic state transitions with high transition probabilities （oscillator strength 0.05） were selected， and ultraviolet-visible spectra were plotted. Finally， the excitation types of these four transitions are determined by orbital pair transitions. the excitation type of S0→S13 was charge transfer excitation； the excitation types of S0→S10 and S0→S11 were charge transfer excitation； the excitation type of S0→S20 was localized excitation. Studying thioglycolic acid， which is harmful to humans， can provide theoretical support for experimental research and provide a theoretical basis for subsequent research on its degradation.

Key words: thioglycolic acid, infrared spectrum, UV spectrum, hole-electron, energy level structure

中图分类号:

O641

温芝璠, 吴华, 王艳杰, 张晨翔, 史喆. 密度泛函理论下巯基乙酸分子光谱和能级结构[J]. 中国科学院大学学报, 2026, 43(4): 488-495.

Zhifan WEN, Hua WU, Yanjie WANG, Chenxiang ZHANG, Zhe SHI. Spectra and energy level structure of thioglycolic acid molecules under density functional theory[J]. Journal of University of Chinese Academy of Sciences, 2026, 43(4): 488-495.

图/表 11

图1 TGA分子基态稳定构型

Fig.1 Stable ground state configuration of TGA

表1 TGA分子在B3LYP/6-311G（d，p）理论等级下的收敛条件

Table 1 Convergence conditions of TGA at B3LYP/6-311G （d， p）

能量/J	偶极矩/（C·m）	最大受力/（a.u.）	方均根受力/（a.u.）	最大位移/（a.u.）	方均根位移/（a.u.）
-2.7×10^-15	2.7×10^-29	0.000 004	0.000 001	0.000 306	0.000 121

图2 TGA分子的实验光谱［23］（a）和理论光谱（b）注：蓝色数字为矫正后的理论值。

Fig.2 Experimental spectrum （a） and theoretical spectrum（b） of TGA

表2 TGA分子红外光谱对应的振动模式分析

Table 2 Analysis of vibrational modes corresponding to infrared spectra of TGA

理论光谱峰对的中心波数/cm^-1	实验光谱峰对应的中心波数/cm^-1	振动分析
3 638	3 577	伸缩振动：羧基基团O—H键（图3（a））
3 078	2 956	伸缩振动：乙基基团C—H键（图3（b））
2 662	2 602	伸缩振动：巯基基团S—H键，羧基基团C=O键（图3（c））
1 856	1 793	弯曲振动：羧基基团O—H键，乙基基团C—H键；伸缩振动：羧基基团的C=O键（图3（d））
1 437	1 346	弯曲振动：乙基基团C—H键面内剪式弯曲振动（图3（e））
1 183	1 122	弯曲振动：羧基基团C=O、O—H键，羧基基团O—H键（图3（f））
679	599	弯曲振动：巯基基团S—H键（图3（g））

图3 TGA分子振动模式图

Fig.3 Molecular vibration pattern diagram of TGA

图4 TGA分子的UV-Vis图

Fig.4 UV-Vis spectra of TGA

表3 TGA分子4个电子激发的相关参数

Table 3 Related parameters of four electronic state transitions for TGA

电子激发	能量/eV	中心波长/nm	振子强度	轨道跃迁	贡献权重（10%）/%
S0→S10	8.027 9	154	0.079 0	H-1-L+2、H-1-L+3	55.5、32.6
S0→S11	8.4 314	147	0.212 2	H-1-L+3、H-1-L+2	61.6、22.6
S0→S13	8.855 6	140	0.108 2	H-3-L+1	83.8、—
S0→S20	9.756 4	127	0.064 2	H-1-L+4、H-L+5	62.0、25.0

图5 TGA分子轨道波函数等值面图

Fig.5 Contour map of orbital wave function for TGA

图6 TGA分子空穴-电子图和Chole-Celectron图

Fig.6 Hole-electron diagram and Chole-Electron diagram of TGA

表4 TGA分子的电子激发类型

Table 4 Excitation types of excited states for TGA

电子激发	激发类型	跃迁类型
S0→S10	电荷转移激发	$σ → σ *$
S0→S11	电荷转移激发	$σ → σ *$
S0→S13	电荷转移激发	$σ → σ *$
S0→S20	局域激发	$σ → σ *$

表4 TGA分子的电子激发类型

Table 4 Excitation types of excited states for TGA

电子激发	激发类型	跃迁类型
S0→S10	电荷转移激发	$σ → σ *$
S0→S11	电荷转移激发	$σ → σ *$
S0→S13	电荷转移激发	$σ → σ *$
S0→S20	局域激发	$σ → σ *$

表5 TGA分子3个电子激发的空穴-电子定量分析参数

Table 5 Quantitative analysis parameters of hole-electron transition in three electronic states for TGA

电子激发	D	S_r	H	t	Δσ	H_DI	E_DI
S0→S10	2.156	0.314 52	2.000	0.801	0.865	24.27	5.61
S0→S11	2.454	0.431 69	1.851	1.040	0.748	23.66	7.25
S0→S20	1.193	0.370 84	2.399	-0.402	0.590	17.42	4.19

参考文献 30

[1]	Kitte S A， Bushira F A， Li H J， et al. Surface-bonding-enhanced self-co-reactant electrogenerated chemiluminescence for sensitive and selective detection of thioglycolic acid in cosmetics［J］. Chemistry （Weinheim an Der Bergstrasse， Germany）， 2022， 28（6）： e202103724. DOI： 10.1002/chem.202103724 .
[2]	Santeford A， Lee A Y， Sene A， et al. Loss of Mir146b with aging contributes to inflammation and mitochondrial dysfunction in thioglycollate-elicited peritoneal macrophages［J］. eLife， 2021， 10： e66703. DOI： 10.7554/eLife.66703 .
[3]	Sato H， Dybal J， Murakami R， et al. Infrared and raman spectroscopy and quantum chemistry calculation studies of C—H⋯O hydrogen bondings and thermal behavior of biodegradable polyhydroxyalkanoate［J］. Journal of Molecular Structure， 2005， 744： 35-46. DOI： 10.1016/j.molstruc.2004.10.069 .
[4]	Kennehan E R， Munson K T， Doucette G S， et al. Dynamic ligand surface chemistry of excited PbS quantum dots［J］. The Journal of Physical Chemistry Letters， 2020， 11（6）： 2291-2297. DOI： 10.1021/acs.jpclett.0c00539 .
[5]	Sagdeev D O， Shamilov R R， Galyametdinov Y G. Photocatalytic properties of Mn： CdS colloidal quantum dots， stabilized by mercaptoacetic acid［J］. Journal of Applied Spectroscopy， 2021， 88（3）： 539-545. DOI： 10.1007/s10812-021-01206-3 .
[6]	Halasz I， Agarwal M， Li R B， et al. Vibrational spectra and dissociation of aqueous Na₂SiO₃ solutions［J］. Catalysis Letters， 2007， 117（1）： 34-42. DOI： 10.1007/s10562-007-9141-6 .
[7]	Loghina L， Iakovleva A， Chylii M， et al. Synthetic development in Cd-Zn-Se quantum dots chemistry［J］. Optical Materials， 2019， 97： 109385. DOI： 10.1016/j.optmat.2019.109385 .
[8]	Fan Y， Shen L， Liu Y Q， et al. A sensitized ratiometric fluorescence probe based on N/S doped carbon dots and mercaptoacetic acid capped CdTe quantum dots for the highly selective detection of multiple tetracycline antibiotics in food［J］. Food Chemistry， 2023， 421： 136105. DOI： 10.1016/j.foodchem.2023.136105 .
[9]	Lv M C， Hussain N， Sun D W， et al. Rapid detection of paraquat residues in fruit samples using mercaptoacetic acid functionalized Au@AgNR SERS substrate［J］. Microchemical Journal， 2023， 189： 108558. DOI： 10.1016/j.microc.2023.108558 .
[10]	Tu X M， Deng L M， Ren B Y， et al. Dual-modification strategy of Co（II） and g-C₃N₄ to CuS for efficient colorimetric determination of thioglycolic acid in daily cosmetics［J］. Microchimica Acta， 2023， 190（4）： 137. DOI： 10.1007/s00604-023-05721-2 .
[11]	Bhadoria P， Ramanathan V. Sulfur centered hydrogen bonding in thioglycolic acid and its clusters： a computational exploration［J］. The Journal of Physical Chemistry A， 2023， 127（39）： 8095-8109. DOI： 10.1021/acs.jpca.3c04258 .
[12]	Beytur M， Avinca I. Molecular， electronic， nonlinear optical and spectroscopic analysis of heterocyclic 3-Substituted-4-（3-methyl-2-thienylmethyleneamino）-4，5-dihydro-1H-1，2，4-triazol-5-ones： experiment and DFT calculations［J］. Heterocyclic Communications， 2021， 27（1）： 1-16. DOI： 10.1515/hc-2020-0118 .
[13]	李茜，高爱华，陆镝莱，等. 对苯二胺和对硝基苯胺的分子结构与光谱对比研究［J］. 西北大学学报（自然科学版）， 2020， 50（6）： 960-970. DOI： 10.16152/j.cnki.xdxbzr.2020-06-012 .
[14]	Adamo C， Jacquemin D. The calculations of excited-state properties with time-dependent density functional theory［J］. Chemical Society Reviews， 2013， 42（3）： 845-856. DOI： 10.1039/c2cs35394f .
[15]	Lu T， Chen F W. Multiwfn： a multifunctional wavefunction analyzer［J］. Journal of Computational Chemistry， 2012， 33（5）： 580-592. DOI： 10.1002/jcc.22885 .
[16]	王国成，陈宇，邹志伟，等. 三聚氰胺分子在外电场中的物理特性和红外光谱特征［J］. 中国科学院大学学报， 2023， 40（4）： 468-473. DOI： 10.7523/j.ucas.2021.0086 .
[17]	Liu Z Y， Lu T， Chen Q X. An sp-hybridized all-carboatomic ring， cyclo［18］carbon： electronic structure， electronic spectrum， and optical nonlinearity［J］. Carbon， 2020： 461-467. DOI：10.1016/j.carbon.2020.05.023 .
[18]	Frisch M J， Trucks G W， Schlegel H B. Gaussian 16 Revision B.01［CP］. 2016. Gaussian Inc.， Wallingford CT， USA.
[19]	Ricks A M， Douberly G E， Duncan M A. The infrared spectrum of protonated naphthalene and its relevance for the unidentified infrared bands［J］. The Astrophysical Journal， 2009， 702（1）： 301-306. DOI： 10.1088/0004-637x/702/1/301 .
[20]	魏炜，余新刚. 锂对铁素体拉伸力学行为影响的分子动力学研究［J］. 中国科学院大学学报， 2022， 39（1）： 13-20. DOI： 10.7523/j.ucas.2020.0024 .
[21]	杨炼彬，徐立桐，奚婷婷. 飞秒涡旋激光在空气密度孔中成丝延长的理论研究［J］. 中国科学院大学学报， 2023， 40（4）： 433-440. DOI： 10.7523/j.ucas.2023.024 .
[22]	李晓宇，周梅，王金虎，等. 基于点密度与卡尔曼滤波的路面标识线提取方法［J］. 中国科学院大学学报， 2023， 40（6）： 800-809. DOI： 10.7523/j.ucas.2022.024 .
[23]	Stephenson R M， Malanowski S. Handbook of the thermodynamics of organic compounds［M］. Netherlands： Springer Netherlands， 1987. DOI：10.1007/978-94-009-3173-2 .
[24]	Arjunan V， Ravindran P， Rani T， et al. FTIR， FT-Raman， FT-NMR， ab initio and DFT electronic structure investigation on 8-chloroquinoline and 8-nitroquinoline［J］. Journal of Molecular Structure， 2011， 988（1/2/3）： 91-101. DOI： 10.1016/j.molstruc.2010.12.032 .
[25]	Arjunan V， Rani T， Santhanalakshmi K， et al. Spectroscopic and quantum chemical studies on 4-acryloyl morpholine［J］. Spectrochimica Acta Part A： Molecular and Biomolecular Spectroscopy， 2011， 79（5）： 1386-1394. DOI： 10.1016/j.saa.2011.04.073 .
[26]	Arivazhagan M， Subhasini V P. Quantum chemical studies on structure of 2-amino-5-nitropyrimidine［J］. Spectrochimica Acta Part A： Molecular and Biomolecular Spectroscopy， 2012， 91： 402-410. DOI： 10.1016/j.saa.2012.02.018 .
[27]	Voirin B. UV spectral differentiation of 5-hydroxy- and 5-hydroxy-3-methoxyflavones with mono-（4′；）， di-（3′，4′） or tri-（3′，4′，5′）-substituted B rings［J］. Phytochemistry， 1983， 22（10）： 2107-2145. DOI： 10.1016/S0031-9422（00）80133-8 .
[28]	Zhou Q X， Guo Y， Zhu Y F. Photocatalytic sacrificial H₂ evolution dominated by micropore-confined exciton transfer in hydrogen-bonded organic frameworks［J］. Nature Catalysis， 2023， 6： 574-584. DOI： 10.1038/s41929-023-00972-x .
[29]	吴世全，陆利敏，李丽，等. 密度泛函理论下氯普鲁卡因分子的能级结构和光谱计算［J］. 原子与分子物理学报， 2023， 40（6）： 7-14. DOI： 10.19855/j.1000-0364.2023.061001 .
[30]	苏泽，白金虎，吴琼，等. 1，3-二（2'-氨基亚乙基）-2-甲基咪唑溴盐与环氧树脂E-51的固化工艺［J］. 中国科学院大学学报， 2024， 41（1）： 42-49. DOI： 10.7523/j.ucas.2022.049 .